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0　引言由于納米碳酸鈣顆粒的比表面積大,與有機(jī)樹脂基質(zhì)之間存在良好的界面結(jié)合力,能在涂料干燥時很快形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),同時在大顆粒與成膜之間具有空隙填密性,可減少毛細(xì)管作用,從而提高涂層的強(qiáng)度、硬度、耐磨性、耐刮傷性等,因此,將納米碳酸鈣應(yīng)用于涂料中已成為當(dāng)今納米材料領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一,同時也為拓寬納米碳酸鈣的應(yīng)用領(lǐng)域起到非常重要的作用[1-2]。然而,一方面,由于納米碳酸鈣是親水性的惰性粉體,表面不存在能與樹脂等起化學(xué)結(jié)合作用的活性基團(tuán);另一方面,粒子微細(xì)化相應(yīng)增大了表面能,從而增大了納米粒子附聚生成二次結(jié)構(gòu)的可能性,增加了納米碳酸鈣在涂料中的分散難度。因此,必須對納米碳酸鈣作相應(yīng)的表面活化處理,降低表面能,增加表面活性基團(tuán),提高與有機(jī)樹脂基質(zhì)界面的濕潤性,增強(qiáng)與樹脂基質(zhì)的相互作用,達(dá)到改善分散,提高涂料性能的目的[3-4]。本文主要針對涂料用納米碳酸鈣采用鈦酸酯和硬脂酸進(jìn)行復(fù)合改性,并對其改性工藝條件進(jìn)行優(yōu)化。通過測定比表面積、活化指數(shù)和吸油量等來評價改性效果,克服了根據(jù)最終應(yīng)用效果進(jìn)行評價的復(fù)雜的工藝路線,減少了工作量,同時為改性納米碳酸鈣的應(yīng)用提供了一定的理論基礎(chǔ)。

1　實(shí)驗(yàn)方法首先將水浴升溫至指定溫度,然后把裝有0.8ｋｇ納米ＣａＣＯ3懸浮液的錐形瓶置于其中并攪拌懸浮液,使其達(dá)到規(guī)定溫度。加入一定量的改性劑Ⅰ,用乳化機(jī)在規(guī)定轉(zhuǎn)速下乳化一定時間后,再加入一定量的改性劑Ⅱ,繼續(xù)用乳化機(jī)在規(guī)定轉(zhuǎn)速下乳化相同時間后,在攪拌下保溫一定時間,最后進(jìn)行抽濾。濾餅干燥后,再經(jīng)粉碎可制得改性納米ＣａＣＯ3粉體。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1　正交試驗(yàn)為考察ＪＮ-198用量、硬脂酸用量、乳化溫度、乳化時間和保溫時間等因素對納米ＣａＣＯ3表面改性的影響,優(yōu)化出表面改性的最佳操作工藝條件,采用Ｌ16(35)正交表進(jìn)行試驗(yàn)以減少試驗(yàn)工作量。正交試驗(yàn)方案和結(jié)果見表1。



　　由表1可知,在所有位級中,位級ＪＮ-198用量1.5%、硬脂酸用量4%、乳化溫度70℃、乳化時間90ｍｉｎ和保溫時間80ｍｉｎ對應(yīng)的活化指數(shù)和比表面積最大,吸油量最小。這說明這些位級即為較佳操作工藝條件。此外,從極差分析易知,ＪＮ-198用量影響最大。因此,有必要對該因素進(jìn)行進(jìn)一步討論。

2.2　ＪＮ-198用量對納米ＣａＣＯ3表面改性的影響相同硬脂酸用量(4%)、乳化溫度(70℃)、乳化時間(90ｍｉｎ)和保溫時間(80ｍｉｎ),不同ＪＮ-198用量下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。



　　由表2可知,隨著ＪＮ-198用量的增加,改性納米ＣａＣＯ3的活化指數(shù)和比表面積先增大后減小;而吸油量先減小后增大。當(dāng)ＪＮ-198用量為納米ＣａＣＯ31.2%時,活化指數(shù)和比表面最大,吸油量最小。因此ＪＮ-198最佳用量應(yīng)為納米ＣａＣＯ31.2%。

2.3　改性納米ＣａＣＯ3與未改性納米ＣａＣＯ3的比較ａ.活化指數(shù)、吸油量和比表面積設(shè)在優(yōu)化條件(ＪＮ-198用量1.2%、硬脂酸用量4%、乳化溫度70℃、乳化時間90ｍｉｎ和保溫時間80ｍｉｎ)下制得的納米ＣａＣＯ3粉體為樣品Ａ;未改性的納米ＣａＣＯ3粉體為樣品Ｂ。其活化指數(shù)、吸油量和比表面積的對照見表3。

　　由表3可知,經(jīng)ＪＮ-198和硬脂酸復(fù)合改性后,雖然比表面積有所下降(這可能是由于納米ＣａＣＯ3經(jīng)有機(jī)化處理后,有機(jī)基團(tuán)會堵塞某些微孔,表面規(guī)整程度提高,從而使其比表面積減小),但活化指數(shù)顯著提高,吸油量明顯下降,說明其改性效果明顯。ｂ.ＤＯＰ糊粘度ＤＯＰ糊粘度可表征填料在樹脂分散介質(zhì)中的流動性情況及分散性好壞,為此,在25℃下測定了不同納米ＣａＣＯ3粉體加入量(以ＤＯＰ的質(zhì)量為基準(zhǔn))時的ＤＯＰ糊粘度,其結(jié)果見表4。

　　由表4可知,ＪＮ-198和硬脂酸復(fù)合改性劑對ＣａＣＯ3/ＤＯＰ糊體系有明顯的降粘作用。在納米ＣａＣＯ3/ＤＯＰ混合體系中,體系的粘度主要取決于ＣａＣＯ3填料與分散介質(zhì)相界面的作用力。未改性的ＣａＣＯ3表面為親水性,因而在非極性介質(zhì)中不易分散,故糊粘度較大;經(jīng)ＪＮ-198和硬脂酸復(fù)合改性后,ＣａＣＯ3表面由極性變?yōu)榉菢O性,與非極性的ＤＯＰ分散介質(zhì)之間的相容性增強(qiáng),減弱了粒子間的聚集傾向,從而減少了納米ＣａＣＯ3顆粒在流場中的運(yùn)動阻力,使體系粘度顯著降低。ｃ.沉降體積稱取2ｇ樣品,置于帶磨口的刻度量筒中,先加少量二甲苯待納米ＣａＣＯ3充分潤濕后,再加二甲苯至20ｍＬ,上下振動3ｍｉｎ(100～120次/ｍｉｎ),在室溫下靜置記錄不同時刻沉積物所占體積。

　　然后以完全沉淀體積為基準(zhǔn),將不同時刻沉·11·積物所占體積換算成體積百分?jǐn)?shù),結(jié)果見圖1。由圖1可知,未改性的納米ＣａＣＯ3在二甲苯中約4ｈ就完全沉淀,而改性后的納米ＣａＣＯ3在二甲苯中經(jīng)過30ｈ只有約1.5%的分層。因此,改性后的納米ＣａＣＯ3在二甲苯中有較好的分散,改性效果較好,為其在涂料中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

3　結(jié)論ａ.采用ＪＮ-198和硬脂酸復(fù)合改性納米Ｃａ ＣＯ3的優(yōu)化工藝條件是ＪＮ-198用量1.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、硬脂酸用量4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、乳化溫度70℃、乳化時間90ｍｉｎ和保溫時間80ｍｉｎ。在此條件下,納米ＣａＣＯ3的改性效果較好。ｂ.經(jīng)ＪＮ-198和硬脂酸復(fù)合改性后,納米ＣａＣＯ3活化指數(shù)可達(dá)99.90%,吸油量降為15.23ｍＬ/100ｇ,ＣａＣＯ3/ＤＯＰ糊粘度顯著降低,其親油性得到顯著提高。ｃ.改性后的納米ＣａＣＯ3在二甲苯中能夠穩(wěn)定分散,為其在涂料中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ),從而可以大大拓寬納米ＣａＣＯ3的應(yīng)用領(lǐng)域。