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偶聯(lián)劑的應(yīng)用發(fā)展及PVC改性體系中無機(jī)填充劑介紹
PVC因具有阻燃性、電絕緣性、耐磨損、價格低廉等性能而得到了廣泛的應(yīng)用,但是由于其結(jié)構(gòu)上的缺陷,造成了PVC制品熱變形溫度低、缺口沖擊敏感及加工困難等,使其應(yīng)用受到較大的限制。剛性和韌性是兩個重要性能指標(biāo),如何保證塑料制品兼有良好的剛性和韌性,是長期以來材料科學(xué)研究的重要課題之一。填充改性是塑料改性的重要手段之一,在PVC中加入各種填料(碳酸鈣、滑石粉、硅灰石、云母以及纖維等)可以降低成本,提高材料剛性、硬度、耐熱性,提高制品的尺寸穩(wěn)定性和耐蠕變等,還可以賦予材料特殊的功能。但PVC與填料極性差異大,相容性不好,填料在樹脂中不易均勻分散,界面粘結(jié)力低,使材料的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、斷裂伸長率不但不能提高,反而會降低。20世紀(jì)80年代以來,無機(jī)剛性粒子增韌理論和界面誘導(dǎo)理論的出現(xiàn)和發(fā)展,改變了只有添加彈性體才能提高材料韌性的傳統(tǒng)觀念。

1 填充劑聚合物/無機(jī)納米粒子復(fù)合材料的制備方法包括插層法、原位聚合法、溶膠凝膠法、共混法等。用插層法制備有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合材料是近10年來材料科學(xué)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn),具有重要的理論意義。

1.1 膨潤土丁腈橡膠(NBR)具有與PVC相近的溶解度參數(shù)和極性而常被用作PVC的增韌改性劑。但是傳統(tǒng)的橡膠增韌普遍存在“增韌不增強(qiáng)”的缺點(diǎn),即在提高韌性的同時,材料的拉伸強(qiáng)度、模量和耐熱性能等明顯下降。濟(jì)長江等采用適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)物對膨潤土進(jìn)行插層改性,再通過NBR乳液插層法制備了NBR/有機(jī)改性膨潤土復(fù)合材料,研究了復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)、物理性能及其對PVC的增韌作用。

1.2 白 泥陳中華等通過多步交換反應(yīng)及擴(kuò)散—聚合的方法,使聚丙烯酸丁酯被嵌入到改性層狀結(jié)構(gòu)的白泥層間,得到白泥—聚丙烯酸丁酯納米復(fù)合物的微米級粒子;然后將PVC與白泥—聚丙烯酸丁酯進(jìn)行熔融共混,制得具有一定特性的有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合材料;并對復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度及動態(tài)力學(xué)性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明:白泥—聚丙烯酸丁酯含量為5.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)時,復(fù)合材料的力學(xué)性能最佳;PVC與高含量的白泥—聚丙烯酸丁酯(分別為25.0%和50.0%)形成的復(fù)合材料,在PVC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之前,儲能模量出現(xiàn)先降低后增加的過程.

1.3 碳酸鈣觸變性是一種重要的工藝參數(shù)和性能指標(biāo),觸變性起源于分散體系內(nèi)粒子間的相互作用而形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),陳飛躍等采用時間掃描、剪切速率掃描、頻率掃描、剪切速率階梯變化等方法,對觸變性PVC的剪切依賴性、時間依賴性、粘彈性、屈服特性等進(jìn)行了比較全面的表征,并研究了超細(xì)碳酸鈣的表面改性對提高觸變性能的影響。武德珍等詳細(xì)研究了PVC、CPE和納米CaCO3三元復(fù)合體系的加工工藝和組成變化與力學(xué)性能之間的關(guān)系。研究表明:如果先將CPE等彈性體和納米CaCO3制成母粒,然后再與PVC進(jìn)行混合,有利于納米粒子在基體中的分散。在復(fù)合體系中,納米CaCO3和CPE達(dá)到了協(xié)同增韌PVC的作用,同時納米CaCO3具有補(bǔ)強(qiáng)作用,當(dāng)母粒的組成為CPE∶納米CaCO3=1∶2時,對PVC改性效果最佳。裘擇明等研究了超細(xì)CaCO3對PVC/ABS二元體系的增韌改性。研究發(fā)現(xiàn):在CaCO3用量為15份時,體系的韌性最好,較PVC/ABS二元體系提高2~3倍,且共混溫度對體系的力學(xué)性能有明顯的影響,溫度為175℃時,其力學(xué)性能最佳。

1.4 蒙脫土萬超瑛等選用有機(jī)蒙脫土(OMMT)與PVC進(jìn)行熔融共混,制備了PVC/OMMT復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn):在0~1份OMMT用量的范圍內(nèi),PVC復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨OMMT用量的增加而增大。Blendex和OMMT能夠協(xié)同增韌PVC基體,少量OMMT能夠同時增強(qiáng)增韌PVC/Blendex復(fù)合材料,OMMT進(jìn)一步增強(qiáng)了Blendex的增韌改性能力。

1.5 霞 石霞石又稱霞石正長巖,其主要成分是硅鋁酸鉀鈉,在歐美各國及日本,霞石被廣泛應(yīng)用于塑料工業(yè)和涂料工業(yè),以改善塑料和涂料的耐磨性、光學(xué)性和物理力學(xué)性能。李瑞海等研究了霞石作為填充改性材料的熱穩(wěn)定性,并研究了霞石填充PVC材料的物理力學(xué)性能。結(jié)果表明:霞石在大多數(shù)塑料的加工溫度范圍內(nèi)具有良好熱穩(wěn)定性。PVC/霞石復(fù)合材料具有均衡的物理力學(xué)性能,其拉伸強(qiáng)度低于PVC的沖擊性能,表面硬度高于PVC。

1.6 滑 石用滑石填充塑料,可提高制品的剛性,改善其尺寸穩(wěn)定性,防止其高溫蠕變,并使其具有潤滑性,還可減少對成型機(jī)械和模具的磨損。因滑石的折光指數(shù)(1.577)與PVC相近,故可用于半透明PVC制品。趙勁松在PVC懸浮聚合過程中加入適當(dāng)細(xì)度的滑石20~30份(以PVC為基準(zhǔn)),其拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度均比常規(guī)填充(塑料加工時加入滑石)的硬質(zhì)PVC材料要高,這是難能可貴的,具有極大的適用價值。PVC/Elvaloy741/Talc和PVC/Elvaloy741/NR/Talc兩種體系均具有良好的沖擊性能,當(dāng)滑石填充量很高時,仍能保持良好的沖擊性能及良好的加工性能。

1.7 高嶺土高嶺土可以改善材料的絕緣性,經(jīng)表面處理劑處理后加入到NBR/PVC中,所得復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度20.5MPa,斷裂伸長率380%,力學(xué)性能優(yōu)良;30%熱失重高達(dá)445℃,熱穩(wěn)定性好。鄔潤德等還用紅外光譜分析指出高嶺土用表面處理劑處理后,高嶺土表面易與NBR、PVC大分子材料產(chǎn)生有機(jī)的結(jié)合,增加了多相體系的相容性,三者有好的逾滲作用,是該熱塑性彈性體有優(yōu)良力學(xué)性能和耐熱改性的根本原因。在選擇三元共聚尼龍(PA)、PVC、NBR為主體材料,制備PA/PVC/NBR(10/30/60)三元共混彈性體的基礎(chǔ)上,張軍等進(jìn)一步探討了填料品種和用量、共混溫度、加料順序等因素對PA/PVC/NBR三元共混彈性體的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明:在PA/PVC/NBR(10/30/60)共混體系中,補(bǔ)強(qiáng)型填料的補(bǔ)強(qiáng)效果優(yōu)于非補(bǔ)強(qiáng)型的填料,6種填料補(bǔ)強(qiáng)效果依次是:快壓出炭黑>半補(bǔ)強(qiáng)炭黑>白炭黑>活性重質(zhì)CaCO3>陶土>滑石粉,快壓出炭黑的適宜用量是20~50份。

1.8 赤 泥赤泥(RM)為煉鋁廠排放的廢物,將它與PVC混合而成為一種新型復(fù)合材料。利用偶聯(lián)劑改性PVC/RM管材作了一些探討,不同偶聯(lián)劑對PVC/RM性能的影響,RM經(jīng)幾種偶聯(lián)劑處理后,PVC/RM的拉伸強(qiáng)度比原來稍增加或減小,而沖擊強(qiáng)度都有不同程度的提高。

2 偶聯(lián)劑偶聯(lián)劑主要用于無機(jī)填料的表面處理,也稱表面處理劑。常用的偶聯(lián)劑有硅烷類、鈦酸酯類、鋁酸酯類、鋁-鈦復(fù)合酯類、硼酸酯類和鋯類偶聯(lián)劑等,其分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是兩類不同性質(zhì)的化學(xué)基團(tuán)共存于同一分子中,如下式所示:(RO)x—M—Ay,其中M是中心離子(如硅、鈦、鋁、硼);RO為烷氧基,易進(jìn)行水解或交換反應(yīng)的無機(jī)基團(tuán);A是長鏈親有機(jī)基團(tuán),與中心原子結(jié)合穩(wěn)定。用偶聯(lián)劑處理填料表面,通過化學(xué)反應(yīng)或物理化學(xué)作用,其一端與填料表面反應(yīng),另一端與聚合物大分子物理纏繞或聚合物分子反應(yīng),從而使無機(jī)填料與聚合物之間牢固結(jié)合,明顯改善填充塑料的加工性能和制品的力學(xué)性能。

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